Самарский государственный технический университет, г. Самара
«Как драгоценное и редкое в мире топливо,
нефть рационально применять лишь
в особо исключительных случаях…»
Д.И. Менделеев. Соч. Т.9. АН СССР, Л.– М. 1949. С.523.
В древнегреческой легенде о Прометее боги Олимпа считали людей
недостойными владеть огнём. Титан Прометей, видя страдания людей, подарил
им "запретный" огонь. Боги осудили Прометея, и он был казнён, но люди получили
в дар источник энергии…
Сегодня технологии "химического огня" основаны на ресурсах
Земной коры и кислороде атмосферы, копившихся сотни млн. лет за счёт "усвоения"
энергии Солнца. Обратный процесс их добычи и сжигания очень похож на ГЕОТЕРРОРИЗМ.
Ещё в XIX веке Д.И.Менделеев предупреждал, что "сжигать нефть – топить
печь ассигнациями". Современная химия потребляет лишь ~10% нефти, а остальные
90% безвозвратно сгорают в двигателях и ТЭС.
К началу XXI века уже нарушено природное равновесие планетарной
климатической машины. Сегодня в мире ежедневно добывается около 70 млн.
баррелей нефти (~10 млн. тонн), а суммарный объём сжигания невозобновляемых
органических ресурсов уже превысил 10 млрд. тонн/год нефтяного эквивалента.
Огромные выбросы "углеродистых" продуктов сгорания приводят к разрушению
как отдельных экосистем, так и биосферы в целом. В конце ХХ века в атмосферу
Земли выбрасывалось (млн. т/год): СО2 – 2*104, СО – 200, SО2 – 150, (NO+NO2)
– 50, СНх >50, а также канцерогены, металлы, пыль, дым, отходы… [1] Если
основной источник выбросов SОх – сжигание углей и сернистых мазутов на
ТЭС, то свыше 50% выбросов СО, NOx и СНх – результат сжигания "нефтяных"
углеводородов в ДВС.
Запасы дешёвой нефти на Земле уменьшаются. Последствия дальнейшего
сжигания невозобновляемых ресурсов нефти, угля и газа – пессимистичны,
и через 20-50 лет разные специалисты их оценивают в диапазоне от "проблематично"
– до "катастрофично".
Очевидно, каждый "энергетический" уровень цивилизации должен соответствовать
определённому уровню экологической ответственности человека (поступок Прометея
был неоднозначен).
ВОДОРОД: "Огонь Прометея" сегодня – это водородная энергетика. Водород
экологичен и калориен; конечный продукт окисления Н2 в атмосфере Земли
– безвредная вода Н2О. Но для внедрения водородных технологий необходимо
решить проблемы.
ТРИ ЗАДАЧИ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ:
№ 1. Получение дешёвого водорода – в промышленных масштабах.
№ 2. Хранение "водородной" энергии – удобное и безопасное.
№ 3. Использование "водородной" энергии – эффективное.
Обычно под "водородным топливом" понимают либо технологии хранения
Н2 в жидком, сжатом, поглощенном виде, либо синтетические носители Н2-горючего
(спирты, аммиак и пр.). К синтетическим носителям "водородной" энергии
для гражданского применения предъявлены весьма жёсткие требования:
- безопасность в обращении (нетоксичность, невзрывоопасность);
- экологичность и технологичность (и топлива, и его продуктов сгорания);
- недефицитность и дешевизна (хорошо освоенное производство);
- совместимость с конструкционными материалами (двигателей, коммуникаций).
ВОДО-НИТРАТНОЕ ТОПЛИВО: поиск нетрадиционных "водородных" решений
дал Концепцию азото-водородных носителей (аккумуляторов) энергии нейтральных
газов: "окислитель + горючее + вода". Водо-нитратные смеси (ВНС) – это
монотоплива, не требующие воздуха. Эта разновидность азото-водородной энергетики
на неорганической (H, N, O)-основе удовлетворяет всем вышеперечисленным
требованиям.
Было обнаружено, что при со-растворении аммиачной селитры NH4NO3
(АС-окислитель) с горючими аминной природы и сжигании таких энергонасыщенных
систем образуется аномально мало токсичных газов СО и NOx. Дешёвые азотные
продукты: АС (ГОСТ 2-85) и карбамид CO(NH2)2 (ГОСТ 2081-92) сплавляются
друг с другом во всех соотношениях, образуя эвтектику 56/44 с т. пл. +410С,
чрезвычайно растворимую в воде. Эти растворы используют в с/х как "жидкие
азотные удобрения" КАС (ТУ 113-03-629-90); их коррозионная активность мала.
Процесс экзотермического газопревращения расплава или кристаллизованной
фазы плава АС/карбамид 80/20 плотностью ~1,45 г/см3 может протекать в точном
соответствии с уравнением реакции:
3NH4NO3 + СО(NH2)2 = СО2 + 8Н2О-пар + 4N2 .
При сжигании монотоплива в реакторе диаметром 10-15 мм выделяется
720-850 ккал/кг теплоты (вода – пар) и более 970 л/кг нейтральных газов
с температурой около 800 0С (давление 1 атм.). Согласно термодинамическим
расчётам, энергетические показатели ВНС-топлив при содержании до 5-10%
воды будут близки к пироксилиновым порохам, а степень расширения рабочих
газов может достигать: e = V2/V1 до ~103 раз.
Содержание вредных газов NOх и СО (недожог) в продуктах сгорания
определялись на 2-3 порядка ниже вредности автомобильного выхлопа. Это
объяснимо молекулярной гомогенизацией фазы раствора "окислитель + горючее",
малым содержанием углерода – 4% (в бензине – 86-87%) и восстановлением
окислов азота NOx функциональными аминогруппами -NH2 карбамида до азота
N2 и воды Н2О.
Данный результат подтверждает Гипотезу о роли водородных связей
в реакциях монотоплива в конденсированной, а не в газовой фазе (в отличие
от сгорания бензина с воздухом в зарядах ДВС).
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ системы АС/карбамид исследовались в СамГТУ на дифференциально-сканирующем калориметре ДСК-500 (погрешность менее 3%).
Рис. 1. Диаграмма состояния системы аммселитра – карбамид.
% Температура
0 131
10 117
15 105
20 83
30 86
40 80
50 59,6
55 45
56 41
60 58,3
70 96
80 125
90 147
100 170
Результаты свидетельствует об образовании в системе ВНС нового молекулярного соединения. Выдвинута гипотеза о взаимной ориентации функциональных нитро- и амино-групп молекул АС и карбамида водородными связями О…Н:
…NH4ONO2…(H2N)2CO…NH4ONO2…(H2N)2CO…NH4ONO2…(H2N)2CO…
Пространственные структуры молекул NH4NO3 и CO(NH2)2 имеют близкие
размеры и углы. Плоский угол ONO между двумя атомами кислорода группы -NO2
и длина связи N-O аммселитры (? = 1300, d(NO) = 0,121 нм) геометрически
близки к углу между двумя аминогруппами -NH2 центрального атома углерода
и длине связи С-N в карбамиде (? = 1200, d(СN) = 0,132 нм, d(СO)
= 0,115 нм).
По-видимому, связи О…Н между окислительными (-NO2) и аминогруппами
(-NH2) монотоплива способствуют завершению реакции уже в конденсированной
(а не в газовой!) фазе, с выделением готовых нейтральных газов из фазы
раствора.
РАБОТОСПОСОБНОСТЬ: монотопливо – носитель газо-механической энергии
– разновидность унитарных топлив, как порох и пиротехнические газогенераторы.
Энергонасыщенные системы "окислитель + горючее" известны во взрывном
и военном деле (ВВ, пороха), в ракетной и оборонной технике (топлива для
ЖРД и торпед), в пиротехнических источниках газов (аккумуляторы давления),
как форсирующая добавка для атмосферных ДВС. Однако компоненты "оборонных"
унитарных топлив либо взрывоопасны, либо ядовиты, либо дефицитны, либо
агрессивны, либо неэкологичны. Либо – всё вместе!
Работа расширения газов может быть реализована в поршневых либо в
турбинных газорасширительных машинах без компрессора и без сжатия воздуха,
без потерь в обслуживающих тактах, с расширением газов в e ~50-100 раз.
КПД адиабатного цикла может достигать до 60-70 %, что примерно в 2 раза
больше, чем у "нефтяных" ДВС, использующих атмосферный воздух в качестве
забортного окислителя.
Имеется возможность утилизации теплоты отработавших газов по циклу
Ренкина, или по схеме теплофикационной ТЭЦ. Целесообразен частичный "самовозврат"
воды-растворителя и тепла конденсации – для повышения КПД цикла и подогрева
топлива, а также несущий бак-бампер – для безопасного автомобиля. В отличие
от чистого пара, показатель адиабаты k = Cp/CV топливных газов в рабочем
диапазоне температур (от Т1 ~ 1200 К до Т2 ~ 400 К) будет выше – за счёт
присутствия термодинамически выгодных 2-атомных молекул N2. В таблице приведены
значения КПД цикла Карно ht = {1 – (1/e)k-1} и параметры адиабатного расширения
газов в 10, 50 и 100 раз, при средне-эффективном k = 1,29.
Таблица 2
Pасширениe рабочего тела: e =V2/V1 10 50 100
Термодинамический КПД: ht = {1 – (1/e)k-1}, %
48,7 67,8 73,7
Перепад абс.температур: Т1/Т2 = ek-1Перепад
давлений:
Р1/Р2 = ek 1,9519,5 3,11155,5 3,80380,2
ПРИМЕР. Схема двухсторонней поршневой машины на монотопливе.
Расширительная поршневая машина – цилиндр "двойного" действия: без
тактов сжатия и зарядки, без систем смесеобразования и подачи воздуха изображена
на рис.2.
Рис. 2. Схема двухсторонней поршневой машины на монотопливе.
Подача сжатых газов из реакторов 1 и 2 происходит поочерёдно (слева
и справа), при каждом ходе поршня. Поскольку каждый такт – рабочий, а потерь
в паразитных тактах нет, мощность цилиндра "чистого расширения" будет близка
к 6-цилиндровым 4-тактным атмосферным ДВС, при тех же рабочих давлениях
Р1 газа и оборотах вала.
По существующим ценам на товарные гранулированные продукты, за тонну:
АС – $90, карбамид – $100, использование промышленных растворов синтеза
АС и карбамида (до стадии грануляции этих удобрений при 5-10% воды) снизит
стоимость ВНС-плавов: от $100 до ~$70 за тонну. В Европе 1т бензина (1200
л) сегодня стоит около $1500. Эксплуатационные расходы "на топливо" по
европейским ценам в "бензиновом" эквиваленте снижаются до 2-3 раз – уже
сегодня (при цикловом КПД монотоплива 45%). В России, где ещё осталась
дешёвая нефть, - пока невыгодно. Для ВНС-топлив возможны и другие горючие
аминной природы, хорошо совместимые с аммселитрой.
ЭКОЛОГИЧНОСТЬ: В отличие от спиртов, бензина, водорода, водо-нитратное
топливо в обычных условиях пожаро-взрывобезопасно. По воздействию на организм
человека – малоопасное вещество (по ГОСТ 12.1.007-76). ВНС-топливо может
храниться в алюминиевых, нержавеющих, пластмассовых, керамических емкостях.
Основа сырьевой базы водо-нитратного топлива – вода и воздух. Круговорот
азота и воды – основа всех природных циклов, первичный энергоисточник которых
– солнечная радиация. В качестве источника первичного водорода для фиксации
N2 атмосферы на существующих азотных производствах дешевле всего российский
природный газ. Современные зарубежные азотные производства – безотходные.
В структуре цены азотных удобрений доля стоимости природного газа достигает
до 50-70%.
В дальнейшем, первичный Н2 может быть получен по термохимическим
циклам водородной энергетики, через синтез-газ, в циклах АЭС, достижениях
гелио- и ветроэнергетики. В перспективе источником сырья для синтеза водо-нитратного
топлива могут и должны быть только возобновляемые источники.
Новый способ хранения "газо-механической" энергии в легкоплавкой
фазе дешёвых азотных продуктов – разновидность водородной (азото-водородной)
энергетики. В 1л водо-нитратного топлива содержание Н2-горючего соизмеримо
с жидким водородом (0,07 кг/л), не считая присутствия кислорода для его
сжигания и других рабочих тел – в том же объёме вещества.
Безопасность и технологичность водо-нитратного топлива на порядок
выше всех известных способов аккумулирования "водородной" энергии.
СХЕМА КРУГОВОРОТА АЗОТА на Земле
(по Б.В.Некрасову, "Основы общей химии". М.: "Химия", 1973, Т.1,
С.433-435)
1. Превращение N2 воздуха в НNO3 происходит в атмосфере под действием
электрических разрядов: N2 + 5/2O2 + H2O = 2HNO3. На Земном шаре ежесекундно
разряжается ~2000 молний, внося на каждый 1 га почвы связанный азот ~15
кг/год.
2. Превращение N2 атмосферы в аммиак почвы происходит "азотобактериям".
Больше всех связывают азот "клубеньковые" бактерии семейства бобовых: клевер,
люцерна, люпин, горох, фасоль и т.п..
3. Аммиак и нитраты служат для выработки белков флорой и фауной.
4. Белок биосферы при гниении, окислении, пожарах разлагается на
аммиак и N2.
5. Аммиак в почве при "нитрификации" под воздействием нитрозо- и
нитро-бактерий переходит в нитраты.
6. Нитраты и аммиак в почве могут превращаться обратно в N2 в процессах
"денитрификации".
ПРИМЕЧАНИЕ: сравнение достижений азотной промышленности с бесплатной работой бактерий наглядно вскрывает грубость и несовершенство современных технологий азотного синтеза.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ – во многих областях техники, где используется
давление газов – "для работы". В первую очередь – для подземных машин и
механизмов, где ресурсы воздуха ограничены. После конденсации паров воды
разбавление атмосферных газов – минимально. ВНС-топливо не выжигает О2
из воздуха.
Наиболее просто использовать ВНС-топливо как эффективный источник
рабочего давления (газовый аккумулятор), для питания ресивера пневмо-двигателей,
пневмо-инструментов, а также – гидромоторов через давление на рабочую гидрожидкость.
Исключается тяжёлый пневмо-компрессор с двигателем (или привод гидростанции).
Ракетный бур на сменных твердотопливных зарядах или с подачей жидкофазной
смеси в камеру сгорания с соплом будет отличаться высокой скоростью бурения
в мягких и трещиноватых породах с минимальными экплуатационными расходами.
ВНС-топливо перспективно для гражданских транспортных субмарин большого
водоизмещения, независимых от погодных и ледовых условий (по Северному
морскому пути, через Северный полюс), для гидрореактивного подводного транспорта.
Привод электрогенераторов и тепло-электроснабжение индивидуального
жилья с утилизацией теплоты конденсации воды-пара для отопления помещений
и хозяйственных нужд. Энергетический эквивалент коттеджа в средней полосе
России – до 1 т ВНС-топлива в месяц, вырабатывающего до 300 кВт-ч электроэнергии,
106 ккал теплоты и 500 л горячей технической воды-конденсата. Расходы "на
топливо" в месяц: ~4000 руб. – в России, по мировым ценам – ~$100.
В перспективе: наземный легковой, грузовой и ж/д транспорт, строительные
машины и механизмы, топливо для лёгких индивидуальных летательных аппаратов.
Есть резервы в упрощении механизма трансмиссии и системы охлаждения.
Решение обозначенных проблем позволит снизить, а в перспективе и
заменить сжигание органических ресурсов, решая вопросы производства механической
и тепловой энергии, а также оздоровления среды обитания человека
и биосферы планеты.
Истощение нефтяных ресурсов неизбежно. Диктовать экономические и
политические условия будет тот, кто монополизирует рынок энергетических
технологий.
Силовые установки на унитарных топливах – известное направление
оборонного машиностроения. Имеется уникальная возможность конверсии предприятий
ВПК с ориентацией их на гражданскую сферу без изменения профиля деятельности.
ПЕРЕКУЁМ МЕЧИ НА ОРАЛА!
